在中性pH和室温下如何得到澄清稳定的皂溶液(续完)

肖进新

(北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京 100096)

2 中性pH附近的澄清皂溶液

2.1 引言

油酸钠(NaOl)和油酸(OA)是美国食品和药物管理局以及欧洲委员会批准的可直接添加到食物中的天然食品成分[84–86]。NaOl被用作食品中的乳化剂,并在食品包装和化妆品中有所应用[87]。其质子化形式,油酸(OA),是生物体内的一种基本分子,以及哺乳动物体内许多膜结构的脂质部分[88,89]。此外,它是橄榄油、葵花籽油和榛果油的甘油三酯中的主要脂肪酸,并通过日常食物定期食用[90,91]

在稀溶液中,NaOl可自组装成胶束聚集体,当其浓度增加时,聚集体结构会发生变化[70,92]。由于长链脂肪酸的pKa很高(apKa =长链脂肪酸在胶体体系中所测定的pKa值),这些溶液只有在pH值大于10的情况下才保持澄清和稳定[67,70,71,73,93–98]。pH值下降会导致OA对油酸盐的比例增大(即对参与聚集的物种造成影响)。多种研究手段表明,NaOl/OA体系在室温下随着pH下降依次出现如下结构:胶束、层状相(双层)和油状相,后者导致溶液浑浊且宏观不稳定[67,70,73,97,99]。在S.Wolfrum的研究中,在质量分数1 %的NaOl溶液中,pH值在10附近时形成了层状相。降低pH值导致高度浑浊的半透明溶液并在1天之后出现宏观相分离。在pH值略高于8的情况下,观察到油滴,溶液呈乳白色且倾向于快速宏观相分离。该观察结果与其他研究者的发现一致[67,73,97,99]。

虽然许多饮料的pH值都是酸性的(2.0~4.0),世界卫生组织(WHO)、安全饮用水法令(Safe Drinking Water Act)和欧洲共同体列出了饮用水的pH值为6.5~8.5[100]。然而,NaOl水溶液当pH值低于8.5时,其令人生厌的外观(高浊度和宏观相分离)以及肥皂味强烈阻碍了NaOl/OA在消费型水溶液产品的应用。为克服这两个缺点,可以使用莱苞迪甙A(Rebaudioside A,RebA)。

莱苞迪甙A(RebA)是一种天然、无热量的高效甜味剂,提取自植物甜叶菊[101–103]。除了RebA,其他甜菊糖苷,如甜菊苷(如图1右),可从甜叶菊中提取出来。这些甜菊糖苷的化学结构类似[102,104,105]。所有甜菊糖苷都有很高的变甜能力。文献发现,RebA和甜菊苷的甜度至少比蔗糖高200倍[102–106]。尽管甜叶菊甜味剂在日本、中国、韩国和南美已使用了几十年(为使各种食物变甜),但直到2009年,美国食品和药物管理局才批准了从甜叶菊叶子中提取的高纯甜菊糖苷作为GRAS(generally recognized as safe,公认为安全)用于食品。在欧洲,欧洲委员会最终于2011年11月允许使用纯甜菊糖苷作为食品添加剂[105–107]。甜菊糖苷不仅对人类无毒、非诱变且非致癌性,许多研究还指出甜菊糖苷具有治疗价值和健康效果[103–105,107,108]。在过去的几年里,基于甜菊糖苷的高甜甜味剂的主成分从甜菊苷变成了RebA,因为RebA比甜菊糖更有味道[105,106]

在最近研究表明[109],在一种饮料微乳中RebA显著降低了油酸钠的apKa值并进一步降低了其清亮点(clearing temperature)。由于其对微乳的影响,RebA被认为是一种弱表面活性剂,或至少是一种助表面活性剂(co-surfactant)。这与结构相似的其他甜菊糖苷的结果一致。很多研究证实了甜菊苷的表面活性,并称之为生物表面活性剂[110–112]。甜菊苷有形成胶束的能力,有确定的cmc,并且它可通过吸附在界面上稳定乳液和泡沫。其他研究也有关于类似化合物的cmc的报道,及其与表面活性剂形成纳米复合物/混合胶束的报道[113,114]。尽管文献中只找到一项专利[115]是通过动态光散射确定了RebA水溶液中的聚集体,RebA可能也具有其类似化合物的相似行为。

图1 莱苞迪甙A(Rebaudioside A)(结构1)和甜菊苷(结构2)的化学结构对比
Fig.1 Comparison of the chemical structures of rebaudioside A (1) and stevioside (2).

此外,众所周知,将脂肪酸皂/脂肪酸与其他表面活性剂或醇在水溶液中混合会导致混合聚集体的形成,与纯脂肪酸皂溶液相比其性质会发生改变(例如混合体系中脂肪酸的apKa,脂肪酸中和状态对应的pH值的改变,或者是与体系组成和/或主导的pH值有关的相行为的改变[39,69,70,93,95,96,116–126])。

为使皂在消费品的pH值下能够稳定,下面重点介绍不同pH值下的NaOl水溶液的宏观和微观相行为,该体系中加入了一定量的高效天然甜味剂RebA。

在S.Wolfrum等人的研究中,首先通过表面张力测量的方法确定了RebA的cmc,证实了其具有类似于表面活性剂的行为;然后,通过加入给定量的盐酸,研究在不同的pH值下不同量的RebA对NaOl稀水溶液的影响;用肉眼观察和测量浊度的方法测定了所配制溶液的宏观相行为,用酸碱滴定曲线、相差显微镜和电子显微镜测定所配制溶液的微观相行为;最后,将这些发现应用于配制在中性pH下的ω-3-脂肪酸盐的水溶液。

2.2 RebA的水溶性和cmc

尽管25 ℃下RebA在水中的热力学平衡溶解度为0.8 wt%,但因为多晶型物在水中显著不同的溶解行为,可配制出浓度极高的过饱和水溶液(约为30 %)[101,102]。S.Wolfrum等人的实验结果表明,所用的RebA在水中的平衡溶解度介于0.4 %~0.6 %之间。

已有文献表明,RebA具有与表面活性剂类似的性质,比如具有表面活性以及形成聚集体的能力[105,115]。1 % RebA的溶液外观清亮。经测试,RebA在水中的cmc为(4 570 ± 210 )mg/L(即(0.475±0.02) %或(4.73±0.22)mmol/L)。这与甜菊苷测试的文献值(cmc为4 200 mg/L)相符[111]。DLS测试表明RebA水溶液随着浓度增加有胶束形成,对应浓度确定的cmc与表面张力测试结果一致。

综上,可以得出结论,RebA可认为是真正的生物表面活性剂。

2.3 NaOl水溶液在不同中和状态下的相行为

众所周知,长链皂体系的相行为高度依赖于皂的中和状态ΘP (质子化的脂肪酸分子所占的百分比)。因此,许多研究都针对不同pH值下的碱金属皂体系,改变质子化和非质子化脂肪酸的比例,并采用多种技术来测定所形成的结构。在碱金属皂的稀水溶液中,所发现的结构有胶束、双层、酸-皂晶体、脂肪酸晶体或类似油状的反相(见图2)[66–72,127,128]

对于不同的碱金属皂,这些系统研究清晰地表明,随着ΘP增加其滴定曲线以及所形成的聚集体,取决于应用温度和皂浓度。滴定曲线对温度的强依赖性可归因于酸皂晶体的形成[129]。在稀水溶液中,酸皂晶体表现出一种链熔化温度(Tm),高于Tm时酸皂晶体的疏水链“熔化”并形成液晶结构(双层)[67,71,130]。油酸的碱金属盐的Tm低于室温(25 ℃),而具有12及更多碳原子数目的饱和碱金属皂的Tm则高于25 ℃[71,99,130]。因此,在25 ℃的情况下,油酸碱金属皂表现出图2上图的相行为和滴定曲线,而对于十二酸盐和更长的饱和烷基链的皂,图2下图则是有效的。

图2 浓度高于cmc时碱金属皂典型的酸滴定曲线和在特定区域内所形成的聚集体。该图基于来自文献[66,67,71,72]的数据
Fig.2 Ty pical curves obtained for acidic titration of alkali soaps above the cmc and the formed aggregates within certain zones.The diagrams are based on data from references [66,67,71,72]

图3 S.Wolfrum等人的工作:不同RebA添加量的1 % NaOl溶液的滴定曲线(25 ℃)。溶液用0.2 M HCl滴定,制备后第7天测定pH。RebA的添加量(%)为: ■ = 0, ● = 0.2, ▲ = 0.4, ▼ = 0.6,◆=0.8, ◀=1.0, ▶ = 2.0
Fig.3 S.Wolfrum et al.’s work: Titration curves of 1 wt% NaOl solutions with different amounts of RebA at 25 ℃.The solutions were titrated with 0.2 M HCl and the pH was measured seven days after preparation.The added amount of RebA in wt% is:■ = 0, ● = 0.2, ▲ = 0.4, ▼ = 0.6, ◆=0.8, ◀=1.0, ▶= 2.0

单独NaOl水溶液(1 %)用0.2 M HCl滴定的滴定曲线如图3所示。

综上,1 wt% 的NaOl水溶液只在pH高于10的情况下澄清且宏观稳定。当pH介于6.5 和8.5(饮料的推荐值[100])时,溶液呈相分离而且几乎不透明。因此,该特性使得NaOl/OA体系不可能用作可饮用食品配方的基础组分。

2.4 RebA对不同中和状态的NaOl水溶液的影响

前已述及,由于协同作用和混合聚集体的形成,皂与助表面活性剂或其他添加物的混合体系的许多性质(如cmc、相行为、吸附行为、溶解行为)可能与纯皂溶液有显著不同[124,131,132]

Shankland研究了胆汁盐对NaOl水溶液的滴定曲线的影响,发现与纯NaOl水溶液相比有很大差异[125]。此外,油酸盐在某个中和状态ΘP的宏观外观也发生了变化。Vlachy等人的研究表明[120],将长链皂与烷基寡聚氧乙烯羧酸盐混合,其层状结构对应的pH范围向较低pH区域移动。通过将离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和癸酸钠混合,可以达到同样效果[126]。另一方面,已知醇类可以使观察到层状结构的pH值范围扩展到更高的pH区域[69,71,118]。此外,Borne等人研究发现,在NaOl水溶液中加入油酸单甘油酯能显著改变所观察到的(微)结构[122,133]

尽管不是RebA,文献中有一些其他甜菊糖苷在混合体系中的数据。Uchiyama等人发现了α-葡糖基甜菊糖(α-glucosyl stevia)和离子表面活性剂之间的协同作用[113]。其研究表明,与单独表面活性剂的体系相比,在混合体系中氟比洛芬(flurbiprofen)的增溶量更高,这是两种表面活性剂之间形成纳米复合物的结果。Wan等人报道了甜菊苷和大豆蛋白之间的协同界面效应[110–112]

因此,将生物表面活性剂RebA加入到不同中和状态下的NaOl水体系中可能有2个优点。一方面,NaOl和RebA形成混合聚集体,这可以改变微观和宏观的相行为、以及NaOl在溶液中的apKa。这可能会使得在消费品所处的pH值范围内得到稳定溶液。此外,RebA的高增甜效果可弱化油酸皂的肥皂味。

与短链脂肪酸相比,长链皂在溶液中的apKa值明显更高[94]。主要原因是由于长链皂的聚集体的形成。这些聚集体具有一定的表面负电荷密度,导致与体相的氢离子浓度相比,在聚集体表面附近的氢离子浓度较高[67,70,72,98,99,134–136]

图3给出了RebA添加量不同(0.2 %~2.0 %)时的NaOl溶液(1 %)的滴定曲线。随着RebA量的增加,滴定曲线向下移动,这可以通过皂聚集体的表面电荷密度的下降来解释(不带电的RebA分子插入到界面膜内)。因此,对于某特定的ΘP值,为了使表面的氢离子浓度足以将羧基质子化,体相中的氢离子浓度必须变得更高。此外,曲线的形状也逐渐变化,直到变成一元弱酸的典型滴定曲线。Shankland报道了在胆酸盐的情况下,NaOl滴定曲线也有相似的变化趋势[125]

NaOl的apKa(定义为ΘP = 0.5时的pH值)随着RebA添加量从0~2 wt%,几乎呈线性下降(对应apKa从8.25降到7.15)。这与含NaOl的饮料微乳中的结果是一致的[109]

2.5 不同中和状态ΘP下含NaOl和RebA混合物的相行为

由于宏观外观及相行为随着时间推移会发生变化,因而很难确定是否达到热力学平衡状态。所以在比较各体系的稳定性和相行为前要经过一定时间老化(21天)。

S.Wolfrum等人制备了两个系列的混合物,其中一个固定NaOl的量而改变RebA的量,另一个固定NaOl对RebA的比例而改变整体的总浓度。关于体系的详细信息见表1。

表1 S.Wolfrum等人研究的NaOl/RebA混合物的特征。“ΔΘP稳定”和“ΔpH 稳定”代表获得稳定且高度半透明溶液时的ΘP和pH范围;Θoil 为中和状态,高于该值时溶液中出现油相。这些数值是在老化21天后测出的
Tab.1 Characteristics of aqueous NaOl/RebA mixtures investigated i S.Wolfrum et al.’s work.ΔΘP stable/ΔpH stable stands fo the range of ΘP/pH, over which stable and highly translucen solutions were obtained,Θoil for the neutralization stat abovewhich an oil phasewas present in solution.The value were measured after 21 days of aging

续表

下面简要讨论含不同添加量的RebA(0.2 %~2.0 %)的1 % NaOl溶液的宏观相行为。

S.Wolfrum等人为研究RebA对3周后宏观相行为的影响,研究了给定RebA添加量(0, 0.8 %, 2.0 %)的1 % NaOl溶液的宏观相行为(图4)。图4中列于不同图中编号相同的样品表示中和状态ΘP相同但NaOl对RebA的初始比例不同。

图4 S.Wolfrum等人的工作:老化21天后,不同RebA添加量的1 %NaOl水溶液的照片。所有样品均振摇后再拍照。RebA添加量为(%):A = 0.0, B = 0.8, C =2.0.中和状态ΘP从左至右依次增加。同一纵向排列的样品表示具有相同的ΘP(偏差 < 0.01),可直接进行比较
Fig.4 S.Wolfrum et al.’s work: Photos of aqueous 1 wt% NaOl solutions with different amount of RebA after 21 days of aging.All samples have been shaken before taking the photo.The amounts of RebA are in wt%: A = 0.0, B = 0.8, C = 2.0.The neutralization state ΘP is given on the bottom of the figure and increases from left to right.Samples on a vertical line possess the same ΘP (deviation< 0.01) and can be directly compared

结合其他测试手段,S.Wolfrum等人发现,与单独的NaOl溶液相比,RebA的加入显著改变了NaOl水溶液的宏观相行为。当ΘP 较小时,一些固体沉淀在快速旋转后溶液变得澄清。对于0.8 % RebA且ΘP=0的情况,溶液中有小的树枝状晶体。随着RebA量增加,该效应越来越明显。

浑浊度急剧增加(此时溶液明显变得浑浊)所对应的ΘP值随着溶液中RebA量的增加而增大。当第一次出现显著浑浊时(图4B中第6号和第7号可以观察到),溶液有很大的相分离倾向,从而形成一个微蓝色半透明溶液相,且其表面上漂浮一个白色海绵相。

含2 % RebA的体系中,溶液相保持完全澄清直到很高的中和状态(ΘP=0.6附近)。然而,这些溶液总是含有一些固体且溶液不稳定。

有趣的是,在ΘP介于0.4~0.6的中和状态下,含有0.4 %~1.0 % RebA的溶液高度半透明且宏观稳定。图4清晰表明,RebA的加入导致了在大约50%的中和程度下,溶液浊度最小,而单独的NaOl溶液浊度则单调增加。

当ΘP值高于此最佳ΘP值时(对应稳定、半透明的区域),浊度急剧上升,溶液变得白色不透明。这是由于形成了类似油的相。表1可见,RebA添加量从0增加到0.6 %时,Θoil增大,RebA添加量为0.6 %~1 %时Θoil保持不变,然后对于RebA添加量为2 %的体系Θoil再次下降。有证据表明,RebA不能看作是一种简单的增溶剂用来增溶滴定过程中所生成的OA。S.Wolfrum等人的这些发现与Shankland报道的在滴定过程中不同浓度的胆汁盐(胆酸钠)对NaOl相行为的影响不同[125]。在后者的报道中,胆酸钠胶束对OA有强增溶能力并形成混合胶束(除了胆酸钠,实际上,其他具有高增溶能力的表面活性剂应该也能达到同样效果)。

对于所研究的体系,表1总结了能得到稳定且高度半透明溶液的ΘP范围(即“ΔΘP稳定”)、pH范围(即“ΔpH稳定”)以及出现油状相的最低ΘP值(Θoil)。

表1表明,添加了1 %和2 %的RebA溶液,只有NaOl/RebA初始比例高于0.5时才能达到宏观稳定且高度半透明的状态。这表明需要存在一定初始量的NaOl以稳定水溶液中的RebA(此时RebA已明显超过了溶解度(RebA溶解度为0.4%~0.6 %)。这可通过RebA/油酸盐/OA混合聚集体的形成、或者RebA插入聚集体-水界面来解释。因此,为了容纳并稳定一定量的RebA,需要一个oleate/OA聚集体的最小量,或者最小界面面积。

已知,单独NaOl的溶液不可能在中和状态为0.5附近获得稳定和半透明的水溶液。此外,单独RebA的水溶液(浓度超过0.6 %时)在21天老化后同样也不稳定。有趣的是,通过二者适量的混合,反而可能克服这些问题,并获得高度半透明和宏观稳定的溶液。这表明在该复杂体系中,NaOl/OA和RebA之间发生了某种相互溶解性提高(或者说宏观稳定性提高)的作用。

由表1可见:NaOl水溶液只有在非常低的ΘP值和pH高于10的情况下才稳定。相比之下,当NaOl对RebA的初始比例介于1.0到2.5之间时,ΘP在0.5附近和NaOl初始浓度从0.25 %到2.5 %可以得到稳定且高度半透明的溶液。更高初始浓度的NaOl很可能也是如此。这些稳定溶液的pH值总是在7~8.4,完全符合饮用水的推荐pH范围并且接近人类血液的pH值(pH = 7.3)[100]

S.Wolfrum等人的上述发现,首次实现了在该浓度下长链皂真正意义上的溶解,即水溶液在中性pH和室温下呈低粘度、澄清且稳定。长链皂为混合体系的主成分,且油酸不属于以油相形式简单加溶到其他两亲物给定结构(如纳米乳液、大胶束、磷脂双层等等)中的情况。另外,该溶液很容易制备,且添加物绿色天然,而且能有效掩盖长链皂的肥皂味。

图5给出了RebA添加量为0~2 %的1 % NaOl溶液的相图,其中指出了稳定且高度半透明样品的区域。

图5表明,油酸盐、OA和RebA必须在一定比例之内,才能得到稳定溶液。只有二元组分,不论比例如何(RebA对油酸盐,或OA对油酸盐),都不足以得到宏观稳定且高度半透明的溶液。

稳定溶液的区域位于m(OA)/m(Oleate)=1的水平线附近(图5)。这表明为得到稳定溶液,几乎等量的OA和油酸盐是必要的。而RebA的量则决定了稳定区域的范围, 即“ΔΘP稳定”。 随着RebA对油酸盐的比例增加(直到一定数值),RebA对样品的稳定效果增加,且“ΔΘP 稳定”变宽。但是,当RebA对油酸盐的比例太高时,无法得到稳定溶液。

2.6 混合体系中RebA可能的作用模式

对比单独和添加了0.8 % RebA 的1 % NaOl溶液,发现RebA对不同中和状态ΘP下所观察到的结构的尺寸和形状有显著影响。然而,两个体系均只观察到了层状相(ΘP介于0.1~Θoil)。在高度半透明的稳定溶液对应的ΘP范围内,与单独NaOl溶液相比,RebA的加入导致层状结构小得多。RebA甚至能在ΘP值大于单独NaOl溶液的Θoil值的情况下稳定层状结构。单独0.25 % NaOl溶液及其添加了0.2 %RebA的体系也发现同样现象。对比ΘP =0.48时的单独和添加了0.8 % RebA 的1 % NaOl溶液,发现加入RebA的溶液主要观察到球状结构,该结构比单独NaOl溶液中的结构要小得多。

图5 S.Wolfrum等人的工作:NaOl/RebA混合体系的样品组成(体系含1 % NaOl和0~2 wt% RebA)。纵轴为OA对油酸盐的质量比,横轴为RebA对油酸盐的质量比。样品均老化21天后观察。m(OA)/m(Oleate) = 0.5 对应中和状态ΘP为0.33,m(OA)/m(Oleate) = 2 对应ΘP 为0.67。标记的区域为稳定溶液的组成,其中虚线部分为预测。水平点线标记了 m(OA)/m(Oleate) = 1。▼ 表示不稳定样品, ● 表示稳定样品
Fig.5 S.Wolfrum et al.’s work: Composition of samples in the mixed NaOl/RebA systems.The mass ratio of OA to oleate is plotted against the mass ratio of RebA to oleate for each system with 1 wt% NaOl and 0~2 wt% RebA.The figure is valid for samples after 21 days of aging.m(OA)/m(Oleate) = 0.5 corresponds to a neutralization state ΘP of 0.33 and m(OA)/m(Oleate) = 2 to ΘP of 0.67.The marked area shows the compositions of stable solutions, where the dotted part is estimated.The dotted horizontal line marks m(OA)/m(Oleate) = 1.▼ denotes unstable samples and ● stable ones

上述现象表明,与单独NaOl的体系类似,体系中一定比例的OA对油酸盐是重要因素,这促成了初始层状相的形成并决定了混合体系的大体相行为。RebA似乎只是改变Θoil的数值以及层状相的微观外观。这反映在浊度和宏观外观的变化上。S.Wolfrum等人根据稳定脂肪酸双层/层状结构的分子相互作用,推测了RebA可能的作用模式。

长链皂体系中双层(层状聚集体)的形成是由碳链间的疏水相互作用和头基间的亲水相互作用、反离子和周围溶剂间的复杂交互影响导致的。

近期文献表明[137],脂肪酸体系中双层(层状聚集体)的形成包含3种弱相互作用:碳链间的疏水相互作用,羧基头基之间以及羧基头基与反离子之间的静电相互作用,以及质子化和非质子化的羧基头基间的氢键的形成。

Apel等人[69]也指出了脂肪酸体系和脂肪酸/醇混合体系中氢键对双层形成的重要性。Dejanovic等人[138]研究了NaOl/OA囊泡的表面性质,发现在NaOl/OA聚集体表面处形成了氢键网络。很多其他文献工作也表明,脂肪酸头基之间的氢键,或脂肪酸头基和醇分子之间的氢键,是判断是否形成稳定双层的重要判据[71,99,135]

氢键对于在一定ΘP范围内的皂水溶液的层状结构(双层)的形成是很重要的。而RebA分子具有很多羟基(图1),可以形成氢键。S.Wolfrum等人推测RebA在NaOl/OA体系中可能的作用模式如下:当ΘP = 0时,将RebA加入到NaOl水溶液中,由于两种化合物均为两亲结构,导致形成混合聚集体。随着ΘP增加(OA形成)开始形成层状结构,无论溶液中是否存在RebA (至少对于NaOl对RebA初始比例≥ 1的体系是如此)。但RebA存在与否会导致层状聚集体尺寸和形状(以及样品的宏观外观)的差异,这可能是由于RebA插入到层状NaOl/OA结构中的缘故。RebA的羟基与油酸盐/OA头基间形成氢键,有可能使层状结构的表面或界面膨胀。由于RebA体积大且分子布满羟基,RebA可形成氢键网络并强化层状聚集体内部的侧向力,使界面更刚性、更稳定。此外,层状结构的表面电荷密度随着RebA的插入而降低。可能这两个因素导致层状聚集体尺寸和形貌的变化。稳定的氢键网络的形成也可以解释较高中和状态ΘP时层状结构的稳定:与单独NaOl体系相比, NaOl对RebA初始比例介于1~2.5的体系(老化21天后)的Θoil增大。

然而,对于不同层状微结构的形成,油酸盐对OA的比例也非常重要:当ΘP值分别在0.3附近和0.5附近时,1 % NaOl/0.8 % RebA体系的层状结构的尺寸和形貌差别非常大。

2.7 含有不同添加量的RebA的1 wt% NaOl体系的相行为随时间的变化

观察1 % NaOl/0.8 % RebA体系、以及1 % NaOl且NaOl对RebA初始比例介于1~2.5的体系,其相行为随时间的变化情况类似。

单独1 % NaOl体系表明,各个ΘP值下,浊度从制备到老化30天后基本保持不变。

但添加了0.8 % RebA情况则不同。制备后立刻观察,ΘP值范围在0.14~ 0.62的样品外观看上去非常相似,只呈微蓝色,且均一稳定。所有具有较小ΘP值的溶液含有一些小颗粒导致浊度略微增加。具有较大ΘP值的样品为白色不透明、浊度很大且浊度不随时间发生显著改变。

RebA的动力学稳定效应在ΘP值介于0.14~0.38的样品中没有那么明显。在四天内,这些溶液变得越来越发蓝和浑浊,直到能够观察到白色海绵相漂浮在溶液上部。该外观21天仍保持不变。ΘP值介于0.43~0.53的样品随时间几乎没有发生变化。在15天之后浊度呈微小但稳步增加,表明溶液中存在的结构的缓慢长大。即使在100天之后,这些溶液都是高度透明的,并没有明显的相分离迹象。

在最初的30天内,ΘP值为0.57和0.62的样品外观没有改变。接下来的30天,浊度发生略微上升。在那之后,这些样品慢慢变白,表面上出现一些沉积物。该过程花了几天时间,最后样品呈相分离,旋转后浑浊发白,且外观与具有更大ΘP值的溶液相似。相差显微镜表明,在这些不透明的溶液中存在油状液滴。含有1 % NaOl和0.6 %或1.0 %RebA的体系也观察到该现象。在所有情况下,ΘP值为0.62的样品都比ΘP值为0.57的样品要提早几天变得不稳定。

这些结果表明,在一定ΘP范围内RebA可以动力学地稳定高度半透明且宏观稳定的体系。然而,这种稳定效应很大程度上取决于OA与油酸盐的比值。动力学上最稳定的区域被发现溶液中存在几乎等量的油酸盐和OA,此时大部分氢键可在油酸盐和OA之间形成[139]。这支持RebA作用模式的假设,即通过在聚集体/水界面处修饰油酸盐/OA的氢键网络。

对于ΘP值高于NaOl单体系Θoil值的体系,其不稳定性和老化一定时间后样品中油状相的形成表明,混合体系的热力学相行为是由NaOl单一水溶液的相行为控制的。

2.8 在不同的中和状态下RebA对十二酸钠水溶液的影响

前已述及(图2),长链皂水体系的滴定曲线的相行为和形状是高度依赖于温度的。温度低于疏水链的链熔化温度Tm时,出现酸皂盐晶体和脂肪酸晶体,而温度高于Tm时,出现层状液晶相和油相[67,71,130]。对于NaOl,酸皂盐晶体的Tm和油酸的Tm都在室温以下,对于十二酸钠,酸皂晶体的Tm略高于30 ℃,而十二酸的Tm则是44 ℃。

因此,NaC12是很合适的研究对象:RebA对长链皂温度低于Tm时滴定过程中的相行为是否也有效果,或者这种效果是否也和NaOl水体系一样,只在Tm以上的温度才能观察到。

结果表明,如果实验是在酸皂/脂肪酸晶体的疏水链的链熔化温度Tm以上进行的, RebA只会影响长链皂在某些ΘP值时的宏观外观。25 ℃时RebA对浊度没有观察到效果。

2.9 ω-3-脂肪酸的高度半透明的稳定溶液

ω-3-脂肪酸(ω-3-FA)是天然多不饱和长链脂肪酸,其中二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)最受关注,其对人体健康颇有益处[140]。妊娠期和出生后,DHA对大脑发育和认知功能的开发有重要作用[140–148] 。许多重要组织均推荐每日摄入DHA和EPA[77]。除了某些藻类以外,富含DHA和EPA的天然来源只有鱼和其他海鲜[140]。超市能见到很多含有ω-3-FA的膳食补充剂[142,143,146]。通常为含有鱼油浓缩液的胶囊,含有高剂量的DHA和EPA(以乙酯或甘油三酯的形式)[143,146,149,150]。限制ω-3-FA利用的一个普遍问题是其抗氧化性很低(因为不饱和度高)[150]

根据上述S.Wolfrum等人的研究结果,他们认为RebA应该对ω-3-FA盐溶液滴定过程中的外观有效果。这些高度不饱和脂肪酸在室温下均为液体,其Tm远低于0 ℃且在用HCl滴定过程中应该不形成晶体[151]。该假设被二十二碳六烯酸钠水溶液在室温下用HCl滴定过程中双层(囊泡)的形成所证明[152]

S.Wolfrum等人以含乙酯形式的ω-3-FA的鱼油浓缩液(BASF)为研究对象。两个原因决定了胆碱是比钠离子更优的反离子。首先,与钠离子相比,体积较大的胆碱作为反离子降低了长链羧酸盐的Krafft点[43]。这能提高所制备的脂肪酸盐的水溶性。其次,胆碱被归类为人体必需的营养物质,是人类新陈代谢中重要分子的前体,许多研究已经表明摄入胆碱对保持健康的必要性,以及在怀孕和大脑发育中的重要性[153–155]。作为胆碱来源,含有胆碱盐或卵磷脂的膳食补充剂也可在市面上买到。

图6 pH为7.5且老化3h后的含有不同添加量的RebA的2 %胆碱脂肪酸羧酸盐水溶液(1.2 % 胆碱ω-3-FA)的照片。1号样品不含RebA, 2~7号样品中的RebA浓度逐步增加
Fig.6 Photo of aqueous 2 % choline fatty acid carboxylate solutions(1.2 % choline ω-3-FAs) with different amounts of RebA and a pH value of 7.5 after 3 h of aging.Sample 1 contained no RebA, from sample 2~7 the concentration of RebA increased

含有不同添加量的RebA的2 wt%胆碱脂肪酸储备液(≈1.2 % 胆碱ω-3-FA)的滴定实验与NaOl体系的结果相同。脂肪酸混合物的apKa值随着RebA浓度的增加而下降,且滴定曲线向下移动。

当pH=7.5时,RebA对胆碱ω-3-FA水溶液的宏观外观的影响显著。图6给出了不同样品老化3 h后的宏观外观。1号溶液不含RebA,2~7号溶液RebA添加量逐步增加。与不加RebA的样品不同(白色不透明),其他所有样品均半透明。与NaOl体系所观察到的一样,浊度随着RebA含量的增加而下降,当RebA添加量高于某一浓度时得到高度半透明的溶液。溶液保持宏观稳定至少两天。与NaOl体系相比,这些溶液的稳定性较低,可归结于多元不饱和脂肪酸的抗氧化稳定性低或者是由于有其他组分的存在(如来自鱼油的长链饱和脂肪酸)。例如,7号溶液含有大约0.9 % ω-3-FA(总计1.5 % 脂肪酸),0.5 %胆碱和1 % RebA。

尽管所研究的ω-3-FA体系含有其他脂肪酸以及少量的脂肪酸乙酯,可以发现RebA对pH为7.5时的ω-3-FA水溶液的宏观外观有显著效果,可以得到高度半透明的溶液。

与水不溶性的乙酯或甘油三酯形式的ω-3-FA相比,ω-3-FA胆碱盐在室温下是水溶性的,且RebA能帮助在消费品对应的pH值下得到稳定且高度半透明的水溶液。此外,由于RebA具有很强的增甜能力,也可掩盖长链脂肪酸的肥皂味。

或许该体系能够作为研制水溶性泡腾片(作为膳食补充剂销售)的基础,同时兼具ω-3-FA和胆碱对人体健康的正面作用。

3 结论

S.Wolfrum等人指出莱苞迪甙A(Rebaudioside A,RebA)对不同中和状态ΘP下的油酸钠水溶液的宏观和微观相行为、稳定性以及光学外观有显著影响。制备在室温下和消费品相应的pH范围内(7~8.5)稳定且高度半透明的NaOl溶液是可能的。这些体系在室温下至少能保持稳定60天。这对于NaOl体系在食品领域中的应用有重要意义,其中,RebA不仅改善了NaOl溶液在近中性pH下的稳定性和外观,而且作为甜味剂也能掩盖油酸盐的肥皂味。需要指出的是,皂类引起的眼部刺激性问题主要是由于其水溶液pH太高造成的。这暗示通过调节至温和或中性的pH值该问题可能被解决。

此外,RebA对所测定的滴定曲线有影响并导致NaOl的apKa值减小。S.Wolfrum等人提出,造成所观察到的相行为和宏观外观的差异的原因可能是,RebA插入到了NaOl/OA结构中,在混合聚集体表面,油酸盐/OA头基与RebA的羟基之间形成氢键网络。

图7 长链皂水基配方所面临的问题以及绿色解决途径
Fig.7 The problems in usage of long chain soaps as basis of aqueous formulations for application in food or cosmetics and possible green ways to overcome them

十二酸钠水溶液的变温实验表明,只有当温度高于酸皂和脂肪酸晶体的链熔化温度Tm时,RebA才能影响在不同中和状态下的长链皂水溶液的宏观外观。

含有大量ω-3-脂肪酸的脂肪酸胆碱盐的混合物的实验结果表明,该手段能在pH=7.5的情况下制备出稳定且高度半透明的溶液。ω-3-FA胆碱盐与RebA组合有可能作为水溶性膳食补充剂的基础成分,从而将ω-3-FA和胆碱两者对人类健康的正面作用结合起来。

S.Wolfrum等人总结了获得室温下稳定的长链皂体系的基本方法,为便于应用于食品或化妆品,配方应该在接近中性的pH值下保持稳定。这里提到的方法须满足以下要求:具有真溶液的外观(低黏度和高透明性)、使用绿色的添加剂(源自生物的低毒性且可生物降解的物资)、长链皂必须是体系的主成分、而通过合成两亲物构成的微结构进行的简单增溶则不在考虑范围内。图7简要总结了解决现有问题的可能手段。

首先,长链皂是高度可溶的(其Krafft点必须低于室温)是很重要的。如果不是这样,比如十四酸钠或棕榈酸钠,优选的方案是使用“好的反离子”将TKr降至室温以下。反离子应为绿色且体积很大,以阻止长链皂结晶。满足上述条件,胆碱是很好的选择。大体积的有机胺并不合适,由于所形成的溶液在室温下只是呈亚稳态。另一种方法是加入其他天然物质,比如胆固醇或甘油棕榈酸酯。与额外添加物质相比,使用“好的反离子”的优势是能形成澄清低黏度的胶束溶液。除此之外若添加其他的化合物,则总是导致形成混合层状结构和浑浊和/或粘稠的溶液。

长链皂的第二个问题是其在中性或酸性pH值下不稳定。S.Wolfrum等人指出,只要酸皂/脂肪酸的链熔化温度Tm是低于室温的,用简单的方法就能解决长链皂溶液的稳定性和宏观外观的问题。将RebA添加到水的NaOl或胆碱ω-3-FA水溶液中,能够在室温和中性pH值下得到稳定且高度半透明的溶液。或许具有类似分子结构的分子,如皂苷,可能会表现出类似的行为,这值得研究。

对于长链饱和脂肪酸,这种方法并不可行,而且随着pH值的降低会形成一些脂肪酸晶体。此时情况变得更加复杂。如果大的反离子能阻止长链皂在高pH值时沉淀,仍不确定它是否也能在中性pH值下阻止酸皂或质子化的脂肪酸(其Tm高于室温)结晶。即使该体系室温下在pH值接近中性时没有结晶,并且形成了一种具有“液态”碳氢尾巴的层状相,也不得不同时考虑宏观相行为。溶液很有可能会变得浑浊不稳定,类似于纯NaOl溶液。那么,解决该问题的一种可能的方法是,在NaOl水体系中添加一个作用如同RebA的第二组分。不幸的是,初步尝试将胆碱作为“好的反离子”并与RebA共同用作十二酸盐的添加剂(即十二酸胆碱盐+RebA)没有成功。在大约25%的十二酸盐被中和的情况下,在室温下形成了晶体且水溶液变得不稳定。

在棕榈酸/甘油棕榈酸酯缓冲混合体系中,pH值为7时也形成囊泡[56]。然而,如前所述,溶液是浑浊且高度粘稠的。或许添加第三组分,比如RebA,可以降低黏度并得到半透明溶液。但那样的话,混合物中脂肪酸的比例可能会变得非常低。凡是利用添加剂阻止脂肪酸晶体在室温下结晶的体系,可能都会面临这个问题。

在S.Wolfrum等人的研究报道以前,在中性pH值附近且室温下,没有稳定的低黏、半透明的水体系配方是建立在长链饱和皂的基础上的。显然,这些Tm高于室温的饱和长链皂体系的情况要比Tm低于室温的不饱和皂要复杂得多。情况之所以复杂主要是因为,一个“好的反离子”和(或)添加剂必须能够阻止脂肪酸结晶,同时必须能够与长链皂相互作用并形成小而稳定的微结构。尽管这些体系非常复杂,但似乎值得尝试不同的反离子/添加物组合来解决当前的问题。

如果用硬水来配制皂溶液,那么脂肪酸的Tm是否低于室温就无关紧要了。长链的钙皂或镁皂的TKr总是高于室温的,相应晶体会从溶液中以沉淀形式析出。为防止这种情况发生,确保在自来水中形成澄清稳定的溶液,唯一的办法就是用助剂把所有这些硬水矿物都除掉。从环境保护的角度,应使用氨基酸-N,N,-乙酰乙酸和柠檬酸盐代替常见的助剂(如三聚磷酸钠(STPP),氮川三乙酸(NTA)或EDTA)[156]。当然,所用物质必须为该用途(如食品或化妆品)所批准的物质。

可以预见不久的将来,皂将迎来一场复兴,皂可应用于多种配方,一定程度上摆脱对合成表面活性剂的依赖。

这种“皂的复兴”对于绿色化学以及发展中国家的现代高性能配方的研制将颇有益处,因为皂类很容易制备。另外,长链皂于室温下在水中溶解也为主体组成为C18链的甘油三酯的应用开拓了新的领域。

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How to make clear and stable solutions of soaps at neutral pH and room temperature

XIAO Jin-xin
(Beijing FLUOBON Surfactant Institute, Beijing 100096, China)

Abstract: Soaps are the oldest natural surfactants.However, they lost much of their importance since “technical surfactants”, usually based on sulfates or sulfonates, have been developed over the last fifty years.Indeed, soaps are pH- and salt-sensitive and they are irritant, especially to the eyes.In food emulsions, although authorized, they have a bad taste, and long-chain saturated soaps have a high Krafft temperature.In the view of S.Wolfrum et al., most or perhaps all of these problems are considered to be solved with modern formulation approaches.First, a short overview of the knowledge of soaps and soap formulations are presented.Then the problem of the lacking soap solubility at neutral pH values is focused on.For example, it is well known that with the food emulsifier sodium oleate(NaOl), clear and stable aqueous solutions can only be obtained at pH values higher than 10.A decrease in the pH value leads to turbid and unstable solutions.This effect is not compatible with the formulation of aqueous stable and drinkable formulations with neutral or even acidic pH values.

However, the pH value/phase behavior of aqueous soap solutions can be altered by the addition of other surfactants.Such a surfactant can be Rebaudioside A (RebA), a steviol glycoside which is used as a natural food sweetener.Recently, the influence of RebA on the pKa value of sodium oleate in a beverage microemulsion and on its clearing temperature has been reported.

Herein, S.Wolfrum et al.have reported the effect of the edible bio-surfactant RebA on the macroscopic and microscopic phase behavior of simple aqueous sodium oleate solutions at varying pH values.The macroscopic phase behavior is investigated by visual observation and turbidity measurements.The microscopic phase behavior is analyzed by acid–base titration curves, phase-contrast and electron microscopy.It turned out that even at neutral pH, aqueous NaOl/RebA solutions can be completely clear and stable for more than 50 days at room temperature.This is for the first time that a long chain soap could be really solubilized in water at neutral pH at room temperature.At last, these findings were applied to prepare stable, highly translucent and drinkable aqueous solutions of omega-3-fatty acids at a pH value of 7.5.

Key words: soap; neutral pH; sodium oleate

中图分类号:TQ423

文献标识码:A

文章编号:1006-7264(2018)05-0007-12

DOI:10.13222/j.cnki.dc.2018.05.004

收稿日期:2017-07-31

编后语:此文由我刊特约撰稿人肖进新博士编译。原文作者Stefan Wolfrum, Julien Marcus, Didier Touraud, Werner Kunz来源于Advances in Colloid and Interface Science中的A renaissance of soaps? — How to make clear and stable solutions at neutral pH and room temperature一文,谨向原文作者致以崇高的敬意。

(本文编辑 刘 瑜)