新型有机硅在高倍防晒产品中的应用

张晨颖,江 珊,许明力

(瓦克化学(中国)有限公司,上海 200233)

摘 要: 通过流变性能、乳液微观结构、成膜能力以及感官评估等方法对新型有机硅材料在油包水型高倍防晒配方中进行比较探索。通过引入葡糖苷型有机硅助乳化剂组成混合乳化剂对,得到更均一的乳滴形态和轻盈、易铺展的优雅肤感。在水包油体系的高倍防晒配方中,对比了添加不同比例有机硅树脂配方疏水性能,并建立了防水性能的快速筛选方法。

关键词:高倍防晒;有机硅;改善肤感;防水

随着国内高倍防晒产品的开发,一般设计SPF50+的防晒品所需的防晒剂达25%~30%,甚至更高。若选用油包水体系,防晒型油包水因外相高含量油脂及大分子量的主乳化剂,通常导致肤感厚重、黏腻。有机硅类原料是最为有效的肤感调节剂,被广泛用于防晒型产品中,在英敏特个人护理品数据库中收录的2015—2017年亚太区新上市产品中有近70%的产品应用到有机硅类作为配方原料。笔者通过引入新型的有机硅型助乳化剂,探索它在新一代高倍防晒配方中带来的乳液形态、流变性能以及成膜能力的改变,从而改善厚重肤感以及整体配方的稳定性。

对于高倍防晒产品的开发,配方师同样青睐水包油体系,如何达到优异的成膜抗水性,也是值得探究的内容。笔者通过不同比例的有机硅树脂的添加进行探索,比较配方的疏水性能提升程度,建立防水性的快速筛选方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乳化剂为辛基聚二甲基硅氧烷乙氧基葡糖苷(BELSIL®SPG 128 VP, Wacker)和鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷(ABIL® EM 90, Evonik)复配产物;有机硅树脂为三甲基硅烷氧基硅酸酯(BELSIL® TMS 803, Wacker);有机防晒剂包括甲氧基肉桂酸乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、双-乙基己氧苯酸甲氧基苯基三嗪;无机防晒剂包括二氧化钛和氧化锌;增稠剂包括卡波姆、丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25、甲基丙烯酸酯共聚物;其他油脂如聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、十一烷、十三烷、三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷、碳酸二辛酯等,均为市售化妆品级。

HH-2数显恒温水浴锅(国华电器);IKEA Eurostar Hiviscosity搅拌器;IKEA T 18 basic均质器;MCR302旋转流变仪;Axio Scope A1偏光显微镜(Carl Zeiss);DSA 25接触角分析仪(KRÜSS)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

制备油包水型高倍防晒对比测试配方(见表1),其中包含油相(含乳化剂)、水相、活性物相。制备工艺:将A相(水相)混合搅拌均匀;将B相(油相及防晒剂相)中的双-乙基己氧苯酸甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯及甲氧基肉桂酸乙基己酯加热至80 ℃至完全溶解,降温至室温无析出,然后加入B相中的其他组分,搅拌分散均匀,均质5 min;将搅拌均匀的A相缓慢加入B相中,充分乳化并再次均质10 min;将C相、D相缓慢加入B相中,充分搅拌均匀,出料。对比产品分别为添加与不添加B相中的组分环五聚二甲基硅氧烷、辛基聚二甲基硅氧烷乙氧基葡糖苷。

表1 油包水高倍防晒配方
Tab.1 W/O sun care formula with high SPF

制备水包油型高倍防晒对比测试配方(见表2),其中包含油相(含防晒剂)、水相、中和相、硅树脂相。制备工艺:将A相(水相)中的其他组分加入至分散好的卡波姆溶液中,加热至85 ℃;将B相(油相及防晒剂相)混合均匀加热至85 ℃;将B相缓慢加入A相,搅拌均质,充分乳化;加入预分散的C相中和,搅拌均匀;降温至45 ℃加入预分散的D相,搅拌均匀;最后分别加入E相、F相搅拌均匀,出料。对比产品分别为E相中的组分三甲基硅烷氧基硅酸酯添加量为0,3.00%和5.00%。

表2 水包油高倍防晒配方
Tab.2 O/W sun care formula with high SPF

1.2.2 流变仪测试

采用旋转流变仪对体系黏度随剪切速率(D)的变化进行分析,得到体系的流变性能。流变仪采用锥板传感器对得到的乳液体系稳态与动态流变行为进行研究。传感器中锥板转子的直径为25 mm,锥板角度为2o。采用控制剪切速率(0.1~10 s-1)对数的步阶方式变化模式进行扫描。测量温度均为(25.0+0.1) ℃,对所得到的流动曲线以及黏度曲线进行分析。

1.2.3 显微镜测试

采用偏光显微镜对乳液进行形貌分析,得到不同的乳液形貌图像以进行对比分析。取适量样品涂抹在经过清洁处理过的载玻片表面,偏光显微镜采用不同的放大倍数在反射模式下对样品进行观察。选取合适的曝光度以及对焦等参数,清楚地拍出乳液表面形貌图像。实验条件均为室温(25.0+0.1)℃。

1.2.4 成膜测试

将油包水高倍防晒测试样品通过专用拉膜器分别在BYK黑白板上进行拉制。拉膜厚度为60 μm,由专业实验员进行操作,需控制拉膜时的速度和力度。待防晒配方中的挥发物挥发之后,观察防晒薄膜的差异。手指轻轻抹开薄膜,观察其外力迁移情况下的形态变化,并拍照记录。

1.2.5 稳定性测试

将油包水对比样品25 ℃和48 ℃分别放置3个月、1个月,考察样品是否稳定。

1.2.6 肤感测试

内部选取10位年龄22~40岁的年轻女性为皮肤测试较敏感人群。在手臂内侧分别试用添加及不添加5%有机硅葡糖苷乳化剂的高倍防晒对比产品,并对6项肤感指标进行专业评定,分别是铺展性(涂抹前期)、清爽感(涂抹中期)、丝滑感(涂抹中期)、成膜感(涂抹后期)、滋润感(涂抹后期)以及不黏感(涂抹后期)。

1.2.7 防水测试

防水评测主要针对水包油型高倍防晒配方,设计实验筛选防水性能更优的产品。将测试配方通过拉膜器在BYK的拉膜板上拉制成60 μm厚度的均匀薄膜。待干后,采用接触角分析仪进行接触角测试,用以评定不同防晒样品的疏水能力。实验采用去离子水作为接触液体,一个样品至少取3个点进行接触角测试,测试结果取平均值。接触角数据均为液滴滴落后1 s的数据,滴落液滴体积为3.8 μL,实验温度均为室温。

另一种方式是通过水滴润湿的实验进行评定,同样先将防晒产品拉制在实验专用白卡纸上,待干后,将水滴滴于防晒薄膜表面,记录水滴润湿白卡纸的时间。

2 结果与讨论

2.1 有机硅葡糖苷对油包水型防晒配方流变性能的影响

防晒乳的流变性能间接反映涂抹过程中厚重和轻质的程度。如图1所示,随着外界剪切速率的增加,防晒配方均呈现出明显的剪切变稀现象。D=1 s-1条件下,空白防晒乳的黏度相对较高,为19 010 mPa·s,含有有机硅葡糖苷的防晒乳黏度为3 651 mPa·s。由此表明,此类有机硅助剂的添加可改变油包水体系的流变性,使防晒品涂抹前期的阻力更小,更轻薄。随着剪切速率增加至D=10 s-1条件下,空白防晒乳的黏度为5 780 mPa·s,而添加有机硅助剂的防晒乳黏度降低至1 179 mPa·s。此外,从图1中的黏度曲线来看,添加有机硅葡糖苷的乳液黏度变化比较连续,没有前期骤降的阶段,由此推断配方整体肤感更连贯和舒适。

图1 油包水型防晒配方的流变性能测试结果
Fig.1 Rheological results of water in oil sun care formula

2.2 有机硅葡糖苷应用于油包水型防晒配方的微观形态

油包水型的乳液形态很大程度上取决于乳化剂分子在油/水界面的排布。乳化剂分子在液滴表面上可形成致密的吸附层,并在界面层形成定向楔的结构[1]。有机硅葡糖苷分子量中等,可与大分子量的乳化剂形成混合乳化剂对,在界面相中紧密排列,形成的油包水液滴(图2)更稳固和均一。同时,硅油乳化剂兼具相对高分子量和柔性,又可适用于冷加工生产,使配制产品稳定且具有轻盈感。

图2 油包水型防晒配方的显微镜测试结果(1 000 x)
Fig.2 Micrographs of water in oil sun care formula

2.3 有机硅葡糖苷应用于油包水型防晒配方的成膜能力

高倍防晒体系中通常会选用无机与有机防晒剂相互搭配的方式来提高SPF值,在测试油包水配方中同样用到了8.5%的防晒级别二氧化钛粉。在成膜测试中发现,添加5%的有机硅葡糖苷形成的薄膜较为通透,且膜的均一度更优异。用手指轻轻抹开防晒膜,如图3所示,在黑白板上的残留薄膜形态仍然均一,而空白防晒乳则有白色颗粒明显聚拢,均一度变差。防晒品的均匀成膜对于防护效果的影响显著。通常来说,在同等防晒剂含量的前提下,成膜越均一,防晒品对紫外线的防护效果越优异[2]

图3 油包水型防晒配方的成膜测试结果
Fig.3 Testing results of film forming of water in oil sun care formula

有机硅葡糖苷帮助防晒品形成均匀薄膜的原理在于它对粉体的优异分散性能。我们在以往的实验中发现,在油相未添加任何悬浮剂的条件下,有机硅葡糖苷仍能悬浮、稳定一定含量的防晒级别二氧化钛粉。经推断,由于有机硅主链结构上的辛基基团协助硅油主链渗入粉体,特别是硅改性的粉体,独特的葡糖苷基团进一步将其包裹,达到优异的悬浮和稳定的效果。

2.4 有机硅葡糖苷对油包水型防晒配方稳定性的影响

一般在油包水型高倍防晒配方中,高含量极性油脂的存在对乳化剂界面的穿透能力也会越强,从而使水滴变大,导致稳定性下降[3]。体系中,不仅考虑了“桥梁油脂”的搭建,而且通过添加有机硅葡糖苷协助主乳化剂,在界面形成排列紧密的混合乳化剂对,使其能效最大化,提升稳定性。含有有机硅葡糖苷的防晒配方室温放置3个月保持优异的稳定性,高温48 ℃1个月对于油滴析出同样有明显提升(见表3)。

表3 油包水型防晒配方的稳定性测试结果
Tab.3 Stability of water in oil sun care formula

2.5 有机硅葡糖苷应用于油包水型防晒配方的肤感

在志愿者肤感测试评价中,添加5%有机硅葡糖苷的高倍防晒乳在涂抹前期的铺展能力较空白乳液明显提升;在涂抹过程中,清爽感提升也十分显著,如图4所示,这主要是由于防晒乳液流变性质的改变。测试中还发现,含有机硅葡糖苷的配方丝滑感优于空白,而且在涂抹后期能有效降低整体配方的黏感。这主要是来自于能够自由旋转的柔韧硅氧烷主链所提供的特性,同时环五聚二甲基硅氧烷的协助也一定程度上平衡了重质防晒油脂的黏腻感。此外,与2.3成膜测试结果相一致的是,志愿者能感受到含有机硅葡糖苷的防晒乳在涂抹后期具有一定的成膜感,且滋润感也有所提升。

图4 油包水型防晒配方的肤感测试结果
Fig.4 Sensory results of water in oil sun care formula

2.6 有机硅树脂应用于水包油型防晒配方的防水性能

一直以来,防水性能差是水包油型高倍防晒品的弱点。通过添加3%和5% MQ型高度交联的有机硅树脂,可帮助配方高效成膜。在静态接触角测试中(见图5),通过添加3%的有机硅树脂,防水接触角数值提升了23%。当硅树脂添加量达到5%,接触角数值较空白相比,提升近28%。通常,静态接触角越大,防晒薄膜的疏水性能越优异。

此外,通过设计水滴润湿实验同样可以得到此结论,水滴润湿含有机硅树脂的防晒薄膜所需时间明显高于空白防晒膜(见图6)。以上2种方法均可用于防晒配方防水性能的初步筛选。同时,测试所用的三甲基硅烷氧基硅酸酯形成的薄膜干爽不黏腻,不会对防晒配方的肤感造成负担。

图5 水包油型防晒配方的防水测试结果-接触角
Fig.5 Water proof results (contact angle) of oil in water sun care formula

图6 水包油型防晒配方的防水测试结果-水滴润湿时间
Fig.6 Water proof results (wetting time for water droplets) of oil in water sun care formula

3 结论

通过在油包水体系中引入新型结构的有机硅葡糖苷作为助乳化剂,探索它在新一代高倍防晒配方中带来的性能提升。通过流变性能测试证明了添加有机硅葡糖苷的防晒乳液黏度随剪切变稀的变化更为连续,较低的黏度使防晒品涂抹期间的阻力更小,更轻薄。有机硅葡糖苷分子量中等,可与大分子量的乳化剂形成混合乳化剂对,在界面相中紧密排列。在显微镜测试中可见其形成的油包水液滴更稳固和均一。在成膜测试中可以发现,外力作用下,添加了有机硅葡糖苷的防晒品在黑白板上的残留薄膜形态仍能保持均一,而空白防晒乳则有白色颗粒明显聚拢,均一度变差。一般来讲,均匀成膜对于防护效果的影响比较显著[2]。此外,在志愿者肤感评测中,我们还发现参与评定的6项肤感指标均有一定程度上的提升,尤其体现在提升配方的延展性,改善清爽、丝滑肤感,以及降低高含量防晒油脂的后期黏腻性上。

还通过2种方法验证有机硅树脂在水包油型高倍防晒配方中对防水性能的提升。静态接触角和水滴润湿实验得出了相同的结论,有机硅树脂是一类直接且有效的提升防晒品疏水性的有机硅原料,且不会带来肤感负担。

参考文献:

[1] 裘炳毅,高志红.现代化妆品科学与技术[M].北京:中国轻工业出版社,2016:1074-1084.

[2] 姜义华.防晒剂的配伍[R].2016.

[3] 唐俊敏.油包水乳化体系的配方设计及生产工艺研究[J].日用化妆品科学,2006,29(10):39-41.

Application of new silicone material in sun care product with high SPF

ZHANG Chen-ying, JIANG Shan, XU Ming-li
(Wacker Chemicals (China) Co., Ltd., Shanghai 200233, China)

Abstract: The new silicone material applied in W/O sun care formula with high SPF was studied in the aspects of rheological property, emulsion microstructure, film forming ability and sensory evaluation, etc.By introducing a novel glucoside-type silicone as co-emulsifier to the mixed emulsifier system, more homogeneous W/O emulsion droplets were obtained and elegant skin feelings of lightness and spreadability were shown for the sun care formula.In the cases of sun care formulas with high SPF based on the O/W system, the water proof properties were compared between the formulas with different levels of silicone resin .Besides, the methods for rapidly screening waterproof performance were established.

Key words: sun care formula with high SPF; silicone; sensory improvement; water proof

(本文编辑 杨玉喜)

中图分类号:TQ658

文献标识码:A

文章编号:1006-7264(2018)05-0030-06

DOI:10.13222/j.cnki.dc.2018.05.007

收稿日期:2018-03-19

作者简介:张晨颖(1985-),女,技术经理。