氨基酸表面活性剂的合成、性质及工业应用(待续)

肖进新

(北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京 100096)

摘 要: 表面活性剂的应用范围非常广泛,包括洗涤、医药、润滑剂、化妆品、三次采油等等。然而,由于生物降解性低且合成原料来自于不可持续的资源,表面活性剂的使用一直饱受大众的非议。氨基酸表面活性剂(AAS)是一类疏水基与一种或多种氨基酸组合而成的表面活性剂。其中,氨基酸可以是合成的,也可以来自于蛋白质水解液或类似的可再生资源。氨基酸表面活性剂的合成路线很多,因而具有结构多变、物理化学性质及功能普遍可调的特点。综述涵盖了AAS大部分可用合成路线的细节,以及不同路线对终产物的物理化学性质的影响,包括溶解性、分散稳定性、毒性和生物降解性。作为一类需求日益增长的表面活性剂,AAS因结构可变而产生的多样性为其提供了大量的商业机会。最后,探讨了AAS应用的现状和未来。

关键词: 氨基酸表面活性剂;蛋白质表面活性剂;微生物表面活性剂;Gemini型表面活性剂;Bola型两亲物;可生物降解的表面活性剂

鉴于表面活性剂被广泛应用于洗涤剂、乳化剂、缓蚀剂、三次采油和制药等领域,研究人员对表面活性剂的关注从未间断。表面活性剂是全球每天都在大量消耗的最具代表性的化学产品,曾对水生环境产生不利影响。研究表明,传统表面活性剂的广泛使用会对环境造成不利影响 [1] 。如今,对于消费者来说,无毒、可生物降解以及生物相容性与表面活性剂的功用和性能几乎同等重要。

生物表面活性剂是一种由细菌、真菌、酵母等微生物天然合成的、或于细胞外分泌的绿色可持续表面活性剂。因此,通过分子设计来模拟天然的两亲结构(如磷脂、烷基糖苷和酰基氨基酸),也可制备出生物表面活性剂。氨基酸表面活性剂(AAS)便是其中一种典型的表面活性剂,通常由动物或农业衍生的原料中产生。在过去的20年里,AAS作为新型表面活性剂引起了科学家们极大的兴趣,不仅因为AAS可以利用可再生资源进行合成,而且AAS易于降解且副产品无害使其对环境更为安全 [2]

AAS可被定义为由包含氨基酸基团(HO 2 C-CH R -NH 2 )或氨基酸残基(HO 2 C-CH R -NH-)的氨基酸所组成的一类表面活性剂。氨基酸的2个功能区域使其可以衍生出多种多样的表面活性剂。已知自然界总共有20种标准的蛋白氨基酸(proteinogenic amino acid),它们负责生长和生命活动中的所有生理反应。它们彼此间的差异仅仅是根据残基 R 的不同(图1,p k a 为溶液的酸解离常数的负对数) [3] 。有些是非极性且疏水的,有些是极性且亲水的,有些是碱性的,有些是酸性的。由于氨基酸是可再生的化合物,因而由氨基酸合成的表面活性剂也很有潜力成为可持续的环保物质 [4] 。简单而天然的结构、低毒性以及快速的生物降解性,往往使其优于传统表面活性剂。使用可再生的原料(如氨基酸和植物油),AAS可以通过不同的生物技术路线和化学路线进行生产。

20世纪早期,氨基酸首次被发现能作为基底用于合成表面活性剂 [5] 。AAS主要是在药品和化妆品配方中用做防腐剂。此外,AAS被发现具有生物活性,对抗多种致病的细菌、肿瘤和病毒 [6] 。1988年,低成本AAS的供应引起了人们对其表面活性的研究兴趣 [7] 。如今,随着生物技术的发展,一些氨基酸也能够通过酵母进行大规模的商业合成,这也间接证明了AAS的生产更为环境友好 [8]

图1 20种标准氨基酸
Fig.1 Twenty standard amino acids

1 历史

早在19世纪早期,天然存在的氨基酸刚被发现,就被人们预测出其结构极具价值——可用来做制备两亲物的原料。第一个关于AAS合成的研究是在1909年由Bondi报道的 [9] 。在该研究中,引入N-酰基甘氨酸和N-酰基丙氨酸作为表面活性剂的亲水基。随后的工作涉及使用甘氨酸和丙氨酸合成脂氨基酸(lipoamino acid) [10] 。Hentrich等发表了一系列研究结果,包括申请了第一个专利,关于将酰基肌氨酸盐和酰基天冬氨酸盐作为表面活性剂应用于家用清洁产品中(如洗发水、洗涤剂和牙膏) [11] 。随后,很多科研人员研究了酰基氨基酸的合成和物理化学性质 [12-14] 。到目前为止,关于AAS的合成 [12,13,15-19,20] 、性质 [21-26] 、工业应用 [27-29] 和生物降解能力 [17,30-33] 已有大量文献发表。

2 结构特性

AAS的非极性疏水脂肪酸链在结构、链长和数目上可能有所不同。AAS的结构多样性及高表面活性解释了其广泛的构成多样性和物理化学及生物特性。AAS的头基由氨基酸或肽构成。头基的差异决定了这些表面活性剂的吸附、聚集和生物活性。头基中的官能团则决定了AAS的类型,包括阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。亲水的氨基酸和疏水的长链部分组合形成两亲结构,使得分子具有高表面活性 [4,34,35] 。另外,分子中存在不对称碳原子有助于形成手性分子 [36,37]

3 化学构成

所有肽和多肽都是这将近20种 α -蛋白氨基酸(proteinogenic α -amino acid)的聚合产物。所有20种 α -氨基酸都包含一个羧酸官能团(—COOH)和一个氨基官能团(—NH 2 ),且二者连接在同一个四面体 α -碳原子上 [5] 。氨基酸彼此的区别在于 α 碳上连接的不同 R 基团(除了甘氨酸, R 基团是氢)。 R 基团在结构、尺寸和电荷(酸、碱度)上可能有所不同。这些差异也决定了氨基酸在水中的溶解度。

氨基酸具有手性(除了甘氨酸)其本质是在 α 碳上连结有4种不同的取代基,因而具有光学活性。氨基酸有两种可能的构型;两者互为彼此不可重叠的镜像,尽管事实上 L -立体异构体的数量明显更多。某些氨基酸(苯基丙氨酸、酪氨酸和色氨酸)中存在的 R 基为芳基,导致在280 nm处有最大紫外吸收 [36] 。氨基酸中的酸性 α -COOH和碱性的 α -NH 2 能够电离,两种立体异构体不管哪种,都能构建如下所示的电离平衡:

如上述电离平衡所示,氨基酸至少含有两个弱酸性基团;然而,与质子化的氨基相比,羧基的酸性要强得多。pH为7.4时,羧基被去质子化,而氨基则被质子化。带有不可电离的 R 基团的氨基酸在该pH值时为电中性,并形成两性离子(zwitterion) [38]

4 分类

可按4个标准对AAS进行分类,下面依次进行介绍。

4.1 根据起源

根据起源,AAS可分为如下2类。

4.1.1 天然类

一些天然存在的含有氨基酸的化合物也具有降低表/界面张力的能力,有些甚至超过了糖脂的功效 [39,40] 。这些AAS也被称为脂肽(lipopeptide)。脂肽是低分子量化合物,通常是由杆菌(Bacillus species)产生的。此类AAS进一步划分为3个子类:表面活性肽(surfactin)、伊枯草菌素(iturin)和丰原素(fengycin)(图2)。

图2 a 表面活性肽;b 伊枯草菌素A3;c 丰原素B
Fig.2 a Surfactin; b iturin A3; c fengycin B

表面活性肽家族囊括了多种物质的七肽变体 [41,42] ,如图2a所示,在这类表面活性剂中,一个C 12 -C 16 不饱和 β -羟基脂肪酸链与肽相连。表面活性肽为大环内酯,其中 β -羟基脂肪酸和肽的C端之间通过催化使环闭合。

在伊枯草菌素这一子类中 [43] ,主要有6个变体,即伊枯草菌素A和C,抗霉枯草菌素(mycosubtilin)和杆菌抗霉素(bacillomycin)D、F和L。在所有情况下,七肽与 β -氨基脂肪酸的C 14 -C 17 链(链可以是多种多样的)相连。在伊枯草菌素中, β 位的氨基能与C端形成一个酰胺键从而构成大环内酰胺的结构。

丰原素这一子类则包含丰原素A和B,当Tyr9为右旋构型(D-configured)时也称之为制磷脂菌素(plipastatin) [44-46] 。十肽与一个C 14 -C 18 饱和或不饱和的 β -羟基脂肪酸链相连。从结构上讲,丰原素也是大环内酯,在肽序列的第3位包含一个Tyr侧链并与C端残基形成一个酯键,从而形成一个内部环状结构(许多假单胞菌脂肽(Pseudomonas lipopeptide)便是如此)。

4.1.2 合成类

AAS也可通过使用任何一种酸性、碱性和中性的氨基酸来进行合成 [47] 。用于合成AAS的常见氨基酸有谷氨酸、丝氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、亮氨酸和蛋白水解物。这一子类的表面活性剂可用化学法、酶法、化学酶法来制备;然而,对于生产AAS,化学合成在经济上更可行。常见的例子包括N-月桂酰- L -谷氨酸和N-棕榈酰- L -谷氨酸。

4.2 根据脂族链取代基

根据脂肪链取代基,基于氨基酸的表面活性剂可分成2种类型 [20]

4.2.1 根据取代基的位置

4.2.1.1 N-取代的AAS

在N-取代的化合物中,一个氨基被亲脂基团或羧基所取代,导致碱性丧失。N-取代的AAS最简单的例子是N-酰基氨基酸,它们本质上是阴离子表面活性剂。N取代的AAS在疏水部分和亲水部分之间连接有一个酰胺键。酰胺键具有形成氢键的能力,在酸性环境下有利于这种表面活性剂的降解,从而使之可生物降解。

4.2.1.2 C-取代的AAS

在C-取代的化合物中,取代发生在羧基上(通过一个酰胺键或酯键)。典型的C-取代的化合物(例如酯或酰胺)本质上是阳离子表面活性剂。

4.2.1.3 N-和C-取代的AAS

在此类表面活性剂中,氨基和羧基都是亲水部分。该类型在本质上是两性(amphoteric)表面活性剂。

4.3 根据疏水尾巴的数目

根据头基和疏水尾巴的数目,AAS可分成4组 [5] 。直链AAS、Gemini(二聚体)型AAS,甘油脂型AAS、双头基两亲分子(Bola)型AAS。直链表面活性剂为只含有1个疏水尾巴的氨基酸构成的表面活性剂(图3)。Gemini型AAS,其每个分子具有2个氨基酸极性头基和两个疏水尾巴(图4)。此类结构中,2个直链AAS通过间隔基(spacer)连结在一起,因此也称为二聚体。而在甘油脂型AAS中,两个疏水尾巴连接到同一个氨基酸头基上(图5)。这些表面活性剂可看作是单甘油酯、甘油二酯和磷脂的类似物。Bola型AAS则是2个氨基酸头基通过一个疏水尾巴连结在一起(图6)。

图3 直链AAS示例
Fig.3 Example of linear AAS

图4 Gemini型AAS示例( s = 2, 5, 8)
Fig.4 Example of Gemini AAS ( s = 2, 5, 8)

图5 甘油脂型AAS示例
Fig.5 Example of Glycerolipid-type AAS

图6 Bola型AAS示例
Fig.6 Example of Bola amphiphile AAS

4.4 根据头基的类型

4.4.1 阳离子型AAS

此类表面活性剂的头基带正电荷。最早的阳离子型AAS是椰油酰基精氨酸乙酯,是一种吡咯烷酮羧酸盐。该表面活性剂的性质独特而多样,使其在消毒剂、抗菌剂、抗静电剂、护发素中很有用,而且对眼睛和皮肤也很温和,且易于生物降解 [47] 。Singare和Mhatre合成了基于精氨酸的阳离子型AAS,并对其物理化学性质进行了评价 [48] 。在该项研究中,他们声称使用Schotten-Baumann反应条件所得产物的产率很高。随着烷基链长的增加和疏水性的增强,发现表面活性剂的表面活性增大且临界胶束浓度(cmc)减小。另一个是酰基蛋白质的季铵盐(quaternary acyl protein),通常在护发产品中被用作护发素 [44]

4.4.2 阴离子型AAS

在阴离子表面活性剂中,表面活性剂的极性头基带负电荷。肌氨酸盐表面活性剂便是一种阴离子型AAS。肌氨酸(CH 3 —NH—CH 2 —COOH, N-甲基甘氨酸)是一种常见于海胆和海星的氨基酸,肌氨酸与甘氨酸(NH 2 —CH 2 —COOH,)有着化学相关性,而甘氨酸则是哺乳动物细胞中发现的一种基础氨基酸。月桂酸、十四酸、油酸及其卤化物和酯类通常被用来合成肌氨酸盐表面活性剂。肌氨酸盐本质上很温和,因而通常用于漱口水、洗发水、喷雾剃须泡沫、防晒霜、皮肤清洁剂(skin cleanser)和其他化妆品 [49]

其他商业化阴离子型AAS包括Amisoft CS-22和Amilite GCK-12,两者分别是N-椰油酰- L -谷氨酸钠和N-椰油酰甘氨酸钾的商品名。Amilite通常被用作发泡剂、洗涤剂、增溶剂、乳化剂和分散剂,在化妆品中有许多应用,如洗发水、浴皂、沐浴露、牙膏、洗面奶、洁面皂、隐形眼镜清洁剂和家用表面活性剂 [50] 。Amisoft被用作温和的皮肤和头发清洁剂,主要用于面部和身体清洁用品、块状合成洗涤剂,身体护理品、洗发水和其他护肤产品 [51]

4.4.3 两性(zwitterionic或amphoteric)AAS

两性(Amphoteric)表面活性剂同时含有酸性和碱性位点,因此可通过改变pH值来改变电荷。在碱性介质中它们的表现就像阴离子表面活性剂,而在酸性环境中就像阳离子表面活性剂,中性介质中则像两性表面活性剂。月桂酰赖氨酸(LL)和烷氧基(2-羟丙基)精氨酸是已知仅有的基于氨基酸的两性表面活性剂。LL是赖氨酸和月桂酸的缩合产物。由于LL的两性结构,除了碱性或酸性极强的溶剂之外,几乎所有类型的溶剂都无法将其溶解。LL作为有机粉末,其对亲水表面具有优异的粘附性和低摩擦系数,赋予了该表面活性剂优异的润滑能力。LL广泛应用于护肤霜和护发素中,也用作一种润滑剂 [52]

4.4.4 非离子型AAS

非离子表面活性剂的特点是极性头基不带有形式电荷。Al-Sabagh等用油溶性的 α -氨基酸制备了8种新型的乙氧基非离子表面活性剂 [53] 。在此工艺中, L -苯丙氨酸(LEP)和 L -亮氨酸先与十六醇进行酯化反应,之后与棕榈酸发生酰胺化,得到了 α -氨基酸的2种酰胺和2种酯。酰胺和酯然后与环氧乙烷进行缩合反应,制备出聚氧乙烯单元数不同(40、60和100)的3种苯丙氨酸衍生物。这些非离子型的AAS被发现具有良好的去污力和泡沫性能 [53]

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作者简介: 肖进新(1963-),男,教授。

收稿日期: 2018-06-25

DOI: 10.13222/j.cnki.dc.2018.09.003

文章编号: 1006-7264- (2018)-09-0009-06

文献标识码: A

中图分类号: TQ423

(本文编辑 杨玉喜)