椰油酰基N-甲基牛磺酸钠半连续缩合制备工艺研究

徐由江,朱红军,郭静波,崔宜斌

(张家港格瑞特化学有限公司,江苏 苏州 215613)

摘 要: 采用N-甲基牛磺酸钠与椰油酰氯通过半连续缩合工艺合成了椰油酰基N-甲基牛磺酸钠,考察了反应温度、N-甲基牛磺酸钠与酰氯和液碱摩尔比、N-甲基牛磺酸钠添加量、酰氯滴加速度对酰氯转化率影响,得到了较优工艺参数。结果表明,采用半连续缩合制备工艺,酰氯选择性在97.5%以上,N-甲基牛磺酸钠转化率在93.0%以上,游离酸在1.0%以内,产品纯度显著高于间歇式缩合工艺,可以提高生产效率75%以上。

关键词: 氨基酸表面活性剂;椰油酰基N-甲基牛磺酸钠;半连续缩合工艺

椰油酰基N-甲基牛磺酸钠作为一种氨基酸表面活性剂,除了具有一般酰基氨基酸温和性特点 [1,2] ,由于其分子中含有电离性强的磺酸基团,溶解性好于一般的含有羧基基团的酰基氨基酸,pH值适用范围更宽,在弱酸性条件下具有较高的溶解性,适合弱酸性配方体系 [3,4]

目前工业上生产椰油酰基N-甲基牛磺酸钠均采用间歇式缩合反应生产,由酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱性条件下通过Schotten-Baumann(肖顿-鲍曼)缩合反应而制得,由于其应用于日化领域,一般直接采用水作溶剂而不使用有机溶剂 [5-8] 。间歇式反应产物中游离酸含量一般为2%~3%,有时达到5%以上,当采用这种高游离酸含量的椰油酰基N-甲基牛磺酸钠作为主表活生产高档透明洗发香波时,容易出现产品浑浊现象;另外间歇式缩合反应因为投料、反应、放料等工序属于间断式,生产效率较低。

针对以上问题,笔者以提高生产能力和生产效率为出发点,在小规模投入基础上,对间歇式生产方式进行改造升级,主要考察了反应温度、N-甲基牛磺酸钠(NMTS)与椰油酰氯(CC)和液碱摩尔比、NMTS添加量、CC加入速度等参数,以期实现半连续缩合反应制备椰油酰基N-甲基牛磺酸钠(CMT)。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

椰油酰氯(CC),工业级,湖州沙龙化工有限公司;32%液碱,工业级,江苏理文化工有限公司;N-甲基牛磺酸钠(NMTS,28%),工业级,沈阳普瑞兴化工有限公司;去离子水,工业级,自制。

1.2 实验方法

1.2.1 制备工艺

将CC泵入储罐2内;按照对应配比,在储罐3内泵入NMTS、32%液碱和去离子水,混合均匀;将一定量的40%的CMT成品通过泵打入缩合反应釜1,加热至30~50 ℃;将储罐2和储罐3物料通过调节阀控制合适流量,同时连续泵入缩合反应釜1釜底;调整二者加入速度,维持缩合反应釜1反应温度为40~70 ℃,pH为8~11;随着反应的进行,物料到达缩合反应釜1的溢流口,通过溢流口将成品送到老化罐4,然后接入到自动包装系统,从而实现半连续缩合反应。过程工艺流程图见图1。

图1 CMT半连续缩合制备工艺流程图
Fig.1 Fl ow chart of semicontinuous condensation process for cocoyl N-methyl taurate (CMT)

1.缩合反应釜;2.酰氯储罐;3.甲基牛磺酸钠、液碱、水储罐;4.老化罐;5.酰氯调节阀;6.甲基牛磺酸钠、液碱、水调节阀

1.2.2 活性物含量测定

活性物CMT含量按照GB/T 5173-1995 《表面活性剂和洗涤剂阴离子活性物的测定直接两相滴定法》进行测定,平均分子量按照345.3计算。

1.2.3 游离酸含量测定

Schotten-Baumann(肖顿-鲍曼)缩合反应中,除了CC和NMTS反应生成目标产物外,CC会发生水解副反应生成游离酸,最终以脂肪酸皂的形式存在。最终产品中游离酸残留量参照标准沪Q/QBH 4-1987,采用萃取滴定法测定,分子量按照椰油酸(FA)的平均分子量202计算。

通过游离酸(FA)残留量可以得到酰氯转化率,酰氯转化率以 W (CC) 表示,计算公式为:

W (CC) =( n (CC) - m (FA) /202)/ n (CC) ×100%式中: n (CC) 为椰油酰氯投料物质的量,mol; m (FA) 为产品中脂肪酸质量,g。

1.2.4 N-甲基牛磺酸钠含量测定

产品中NMTS残留量参照标准沪Q/QBH 4-1987,采用二硫化碳法测定。通过NMTS残留量得到其转化率 W (NMTS) ,计算公式为:

式中: n (NMTS总) 为NMTS投料物质的量,mol; m (NMTS残留) 为产品中NMTS质量,g。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对转化率的影响

固定 n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1,NMTS质量分数为28%,CC加入速度6 kg/min,考察反应温度对转化率的影响,实验结果见表1。

表1 温度对转化率的影响
Tab.1 Effect of temperature on conversion

由表1可知,反应温度为60 ℃时转化率最高。文献报道关于Schotten-Baumann(肖顿-鲍曼)缩合反应,低温更有利于提高转化率 [9] ,但本研究发现,适当提高缩合反应温度,有利于反应转化率的提高。这主要是因为产物溶解温度较高,而且随着反应的进行,除了目标产物的生成外,同时还会有椰油酸钠、氯化钠等生成,而且反应体系中还存在未反应完全的反应物,从而形成一个混合体系,该体系在温度较低时呈膏状,流动性较差,甚至不能流动,即使升高温度至50~55 ℃时,釜内物料黏度仍较大,混合效率较差,酰氯与N-甲基牛磺酸钠接触机会减少,酰氯水解增多,转化率较低;温度升高更高,虽然体系黏度降低,但酰氯水解速度加快,导致酰氯水解增多。

2.2 N-甲基牛磺酸钠与酰氯投料比对转化率的影响

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,NMTS质量分数为28%,CC加入速度6 kg/min,考察NMTS与CC投料比对转化率的影响,实验结果见表2。

表2 N-甲基牛磺酸钠与酰氯投料比对转化率的影响Tab.2 Ef fect of n (sodium-N-methyl taurate)∶ n (cocoyl chloride) on
conversion

从表2可知,随着NMTS与CC投料比的增加,CC转化率逐渐增加,但达到1.05∶1.0之后,CC转化率增加较少,而NMTS转化率下降较快,因此二者投料比优选1.05∶1.0。这主要是因为增大NMTS与CC投料比,NMTS过量较多,有利于反应向着目标产物进行,提高CC转化率,降低游离酸含量,但NMTS残留较多,降低了其转化率,造成了成本的浪费。本研究在实际操作中,通过调节阀控制流量使单位时间内NMTS与CC的投料比符合设计。

2.3 N-甲基牛磺酸钠与液碱投料比对转化率的影响

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0,NMTS质量分数为28%,CC加入速度6 kg/min,考察NMTS与NaOH(32%)投料比对转化率的影响,实验结果见表3。

表3 N-甲基牛磺酸钠与液碱投料比对转化率的影响
Tab.3 Effect of n (sodium-N-methyl taurate)∶ n (32%NaOH) on conversion

由表3可知,NMTS与液碱投料比在1.1∶1.0时转化率最高。NMTS与CC间的缩合反应属于亲核取代反应,为保证该反应顺利进行,需在较强的碱性条件下使甲基氨基质子化,但在强碱性条件下,CC的水解反应速度也会加快,因此反应过程中控制合适的pH值,对CC转化率影响显著。当液碱投料较少时,反应液呈弱酸性,缩合反应难以进行,当液碱投料过高时,CC水解速度加快,转化率降低。

2.4 N-甲基牛磺酸钠添加量对转化率的影响

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,CC加入速度6 kg/min,考察NMTS添加量对转化率的影响,实验结果见表4。

表4 N-甲基牛磺酸钠添加量对转化率的影响
Tab.4 Effect of the concentration of sodium-N-methyl taurate on conversion

由表4可知,NMTS添加量为28%时转化率最高。随着NMTS添加量的升高,缩合反应速度加快,有利于提高转化率,但NMTS添加量升高,反应釜中物料黏度逐渐增加,添加量为30%时,反应釜中物料非常黏稠,既降低了混合效率,又降低了转化率,因此选择NMTS添加量在28%较为适宜。

2.5 酰氯加入速度对转化率的影响

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0, n (NMTS) ∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,NMTS质量分数28%,考察CC滴加速度对转化率的影响,实验结果见表5。

表5 酰氯加入速度对转化率的影响
Tab.5 Effect of the rate of dropwise addition of cocoyl chloride on conversion

由表5可知,随着CC加入速度加快,转化率逐渐降低,这主要是因为CC加入速度过快,正反应速度加快,同时也加快酰氯水解的副反应速度,尤其是在混合效率不是很理想的状态下,水解副反应较严重,水解副产物脂肪酸也会更多。笔者研究中CC与NMTS均从底部通过泵进料,混合效率良好,而且CC加入速度增加到6 kg/min时,转化率下降程度较小,CC与NMTS缩合反应进行迅速,考虑到设备产能和设备利用率,6 kg/min比4 kg/min效率提高50%,因此选择CC流量为6 kg/min。

2.6 工艺稳定性

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,NMTS质量分数28%,CC加入速度6 kg/min,连续生产15天,生产了450 t CMT产品,抽样产品质量见表6。

表6 工艺稳定性
Tab.6 Process stability

从表6可知,采用半连续缩合工艺,产品质量非常稳定,产品活性物含量在40%左右,CC转化率在97.5%以上,NMTS转化率在93.0%以上,游离酸含量在1.0%以内。

2.7 生产效率

固定反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,NMTS质量分数28%,CC加入速度6 kg/min,在5 t反应釜内,连续生产35 t,与采用现有间歇生产方式生产35 t进行对比,所需工时(用时×人力)见表7。

表7 生产效率对比表
Tab.7 Comparative data of production efficiency

由表7可知,本研究连续制备工艺与现有间歇式生产工艺相比较,在同等生产35 t物料的情况下,可以提高75%以上的生产效率。

3 结论

以N-甲基牛磺酸钠和椰油酰氯为原料,采用半连续缩合制备工艺,合成了椰油酰基N-甲基牛磺酸钠。

经单因素优选法获得了优化的生产工艺:反应温度60 ℃, n (NMTS)∶ n (CC)=1.05∶1.0, n (NMTS)∶ n (32%NaOH)=1.1∶1.0,NMTS质量分数28%,CC加入速度6 kg/min,得到产品椰油酰基N-甲基牛磺酸钠含量40%左右,CC转化率为97.5%以上,NTMS转化率为93.0%以上。

相对于现有间歇式反应工艺,产品质量稳定,批次间差距小,游离酸在1.0%以内,产品纯度明显优于现有间歇式缩合工艺,并且可以提高生产效率75%以上。

参考文献:

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Study on semicontinuous condensation process of sodium cocoyl-N-methyl taurate

XU You-jiang, ZHU Hong-jun, GUO Jing-bo, CUI Yi-bin
(Zhangjiagang Great Chemical Co.Ltd., Suzhou, Jiangsu 215613, China)

Abstract: Sodium cocoyl-N-methyl taurate (CMT) was synthesized from sodium N-methyl taurate (NMTS) and cocoyl chloride(CC) through semicontinuous condensation process.The effects of reaction temperature, the molar ratios of NMTS to CC and sodium hydroxide, the dosage of NMTS, and the rate of dropwise addition of CC on the reaction conversion were studied.Therefore, the optimal conditions were obtained.The results show that, the selectivity of CC is higher than 97.5%; the conversation of NMTS is higher than 93.0%; the free acid (FA) is lower than 1.0%; the purity of the product by semicontinuous condensation is significantly higher than that of batch condensation process, in which the production efficiency can be increased by more than 75%.

Key words: amino acid surfactant; sodium cocoyl-N-methyl taurate; semicontinuous condensation process

作者简介: 徐由江(1982-),男,江西鄱阳人,工程师。

收稿日期: 2018-03-29

DOI: 10.13222/j.cnki.dc.2018.09.005

文章编号: 1006-7264(2018)09-0017-04

文献标识码: A

中图分类号: TQ423

(本文编辑 张 静)