异构醇烷氧基化物硫酸盐的合成及性能概述

马永祥

(中轻日化科技有限公司,上海 200540)

摘 要: 介绍了异构醇烷氧基化物硫酸盐的结构、合成和应用性能,并对其进一步研究发展进行了预期。

关键词: 异构醇;氧乙烯基;氧丙烯基;硫酸化

在脂肪醇烷氧基化物硫酸盐体系中,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐应用最广泛,在阴离子表面活性剂中用量仅次于烷基苯磺酸 [1] ,具有良好的泡沫、生物降解、去污、抗硬水和表面活性等,黏度易调整,刺激性低,对人体温和,被大量应用于餐洗、液洗及个人护理用品等 [2]

文献[3]指出我国约有15家企业以生产脂肪醇烷氧基化物硫酸盐为主,从年产销量达1万吨以上的公司产品目录查找发现,其市售的脂肪醇烷氧基化物硫酸盐都集中于长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,而对于支链型,特别是嵌入氧丙烯基的异构醇烷氧基化物硫酸盐的合成和销售涉及较少,关于其合成、性能和应用还主要集中在实验室阶段。

本文将涉及异构醇烷氧基化物硫酸盐的结构、合成及性能等方面的文献进行了归纳,并对其在日用化学品中的应用前景进行了展望。

1 异构醇烷氧基化物硫酸盐的结构

对于合成的多种异构醇烷氧基化物硫酸盐,其品种主要依据疏水基和聚醚链的结构进行划分 [4-7]

1.1 疏水基结构

异构醇烷氧基化物硫酸盐的疏水链主要有长支链烷基和短支链烷基,异构醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行聚合反应得到非离子型表面活性剂异构醇烷氧基化物硫酸盐。

Jin等 [4] 通过庚醇与氢氧化钾反应得到庚醇钾,再与庚醇进行古尔伯特反应得到C14支链醇。0.22 mol支链醇经过与0.42 mol溴化氢溴化后再与0.88 mol聚乙二醇钠反应得到异构醇醚,最后将其稀释于乙醚中按摩尔比1∶1.5与经过乙醚稀释的氯磺酸进行硫酸化和氢氧化钠中和,经提纯后得到长支链的异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐,合成反应式如图1所示。

图1 从短直链醇合成长支链异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐的反应
Fig.1 Synthesis route of alcohol polyoxyethylene ether sulfate with long branched tail from linear short-chain alkanol

Wang等 [5] 以1 mol异辛醇为起始剂,在高压反应釜内0.35 MPa的压力下与3 mol环氧乙烷进行聚合得到异辛醇聚氧乙烯醚,以从发烟硫酸中蒸馏得到三氧化硫作为硫酸化试剂进行硫酸化,最后以氢氧化钠中和得到短支链异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐,合成反应式如图2所示。

图2 从异构醇合成短支链异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐的反应
Fig.2 Sy nthesis route of alcohol polyoxyethylene ether sulfate with short branched tail from isomeric alkanol

Wang等 [6] 以102 g异己醇为起始剂,与174 g环氧丙烷进行聚合得到异己醇聚氧丙烯醚,再以88 g气体三氧化硫为硫酸化试剂经过鼓泡式硫酸化装置进行硫酸化反应,最后与氢氧化钠进行中和得到了超短支链异构醇聚氧丙烯醚硫酸盐,合成反应式如图3所示。

图3 从异构醇合成超短支链异构醇聚氧丙烯醚硫酸盐的反应
Fig.3 Sy nthesis route of alcohol polyoxypropylene ether sulfate with short branched tail from isomeric alkanol

金光勇等 [7] 以异辛醇为起始剂,与环氧丙烷和环氧乙烷先后进行加成反应,得到嵌段型异辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚,再用氯磺酸对其进行硫酸化反应,最后氢氧化钠中和得到短支链异构醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸盐,合成反应式如图4所示。

图4 从异构醇合成短支链异构醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸盐的反应
Fig.4 Sy nthesis route of alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether sulfate with short branched tail from isomeric alkanol

1.2 聚醚结构

异构醇烷氧基化物硫酸盐的烷氧基化基团即聚醚主要有氧乙烯基、氧丙烯基以及它们两者不同数量、不同顺序的组合。最简单的聚醚结构为起始剂提供疏水链,然后连接氧乙烯基或氧丙烯基,其次为以含单一烷氧基团的醇醚与另外一种烷氧基团结合形成嵌段聚醚,再次则为在嵌段聚醚的基础上再接烷氧基团形成更为复杂的嵌段聚醚,最复杂的为起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷一起进行竞聚反应形成氧乙烯基和氧丙烯基呈无规分布的共聚醚 [8]

2 异构醇烷氧基化物硫酸盐的合成

2.1 引入烷氧基团

异构醇烷氧基化物硫酸盐的烷氧基团主要有氧乙烯基、氧丙烯基、氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段聚醚以及氧乙烯基和氧丙烯基的无规共聚醚。李建波等 [9] 用自制催化剂制备了环氧乙烷和异己醇的加成物,将102 g异己醇和0.6 g催化剂混匀后在减压条件下抽进高压反应釜升温至140 ℃,充氮气至0.3 MPa后排空置换体系内水分和空气,重复3次,然后通入5 g环氧乙烷进行链引发反应,待压力恒定后继续通入127 g环氧乙烷在0.35 MPa下进行聚合反应,待压力恒定后降温出料得异己醇聚氧乙烯醚。

李建波等 [10] 先将102 g异己醇和自制催化剂混合物加入高压反应釜,升温至140 ℃后充氮气置换排去体系内水分与氧气,通入10 g环氧丙烷进行链引发反应,压力恒定后在0.35 MPa下持续通入164 g环氧丙烷,维持温度在150~170 ℃进行反应,压力恒定后控制温度为150 ℃,通入5 g环氧乙烷再次进行链引发,在0.35 MPa下再通入环氧乙烷127 g进行聚合反应,压力恒定后降温出料得异己醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚。

2.2 引入硫酸酯基

异构醇烷氧基化物硫酸盐的硫酸化过程一般借鉴脂肪醇醚硫酸盐的硫酸化方法,即对异构醇烷氧基化物的聚醚链端羟基直接进行硫酸化,常用硫酸化试剂有氯磺酸、发烟硫酸、氨基磺酸、气态三氧化硫和液态三氧化硫等 [11]

陈玲等 [12] 利用氯磺酸为硫酸化试剂,与异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚均按照摩尔比1.05∶1反应,加料耗时60 min,加料结束后再反应60 min,在40 ℃下进行中和分别得到异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠和异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠。

邵建华等 [13] 以氨基磺酸为硫酸化试剂,将1 mol脂肪醇聚氧乙烯醚和2 mol氨基磺酸粉末混合均匀,再加入70 g尿素, 95 ℃下加热搅拌60 min,反应体系由粘稠的乳液变为透明膏体。硫酸化反应结束后在冷却条件下边搅拌边加入含氢氧化钠95 g的饱和溶液,溢出的氨气使用稀酸吸收,调节pH至10~12,最后在真空下除去残留的少量氨气即得pH约为8~9的异构醇烷氧基化物硫酸盐。

李建波等 [14] 以气体三氧化硫为硫酸化试剂,以44 g液态三氧化硫为贮存态,经过气化后与氮气混合为体积分数5%左右的稀释气体三氧化硫,以大约6 L/min的速率通入40 ℃的153 g异辛醇聚氧丙烯醚中进行硫酸化反应,气体通完后即用氢氧化钠溶液在冷却条件下进行中和,得到pH约为9~11的异辛醇聚氧丙烯醚硫酸盐。

3 异构醇烷氧基化物硫酸盐的性能

异构醇烷氧基化物硫酸盐最突出的性能是在低温下具有良好的流动性和高浓度下不存在硬凝胶相,极易在溶剂中分散为均一体系,其次是优良的耐盐抗硬水性、低泡性和对其他表面活性剂的复配兼容性。另外,由于异构醇价格相对稳定,异构醇烷氧基化物硫酸盐的生产成本对市场的波动也更为耐受。

Sasol公司 [15] 在2002年研究了其开发出的异构醇聚氧丙烯醚硫酸盐的应用性能,发现在不添加碱作为助剂的条件下,向模拟的地表蓄水层中注入该异构醇烷氧基化物硫酸盐溶液,修补专门用油相四氯乙烯污染的体系,结果发现蓄水层体系中的四氯乙烯可以被大量洗出,且发现其作用机理与三次采油基本相似。由此也可预见该异构醇烷氧基化物硫酸盐在三次采油领域具有良好的应用前景。

葛际江等 [16] 通过异构十三醇与环氧乙烷聚合,再经氯磺酸硫酸化得到异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐。在表面活性剂水溶液—稠油体系界面张力的研究中发现,在体系中氯化钠质量分数低于25%时,异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸盐体系的界面张力显著低于十二醇聚氧乙烯醚硫酸盐体系。另外在表面活性剂水溶液—稠油体系的乳化速率研究中发现,氯化钠质量分数为3%,表面活性剂质量分数为0.1%时,在550 r/min和575 r/min下异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸盐体系的乳化速率都显著优于十二醇聚氧乙烯醚硫酸盐。综合界面张力和乳化速率可以推断,异构醇烷氧基化物硫酸盐相比直链醇烷氧基化物硫酸盐在乳化领域具有较好的应用优势。

金光勇等 [7] 对合成的异辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸盐进行性能测定发现,异构醇烷氧基化物硫酸盐由于分子结构中存在中等极性的氧丙烯基,有效延长了表面活性剂分子的疏水链长度,致使其水溶液的临界胶束浓度比十二烷基硫酸钠要低一个数量级。另外在乳化试验中发现其乳化力为十二烷基硫酸钠的5倍以上,而在平衡界面张力研究中发现在不同氯化钠含量的表面活性剂和癸烷体系中,异构醇烷氧基化物硫酸盐体系的界面张力均低于十二烷基硫酸钠体系,而且其最低界面张力小于0.01 mN/m,与其他表面活性剂进行复配即可达到超低界面张力。耿卫东等 [17] 也对异辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸盐的合成与性能进行了大量研究,发现其具有优良的耐盐性能和润湿性能。

4 结语

异构醇烷氧基化物硫酸盐的开发研究已经有了一定的基础,由于其独特的结构优势和应用性能,其中一些品种已经应用于洗护产品中并取得了良好的效果。根据对现有文献报道的总结和对表面活性剂市场的分析,认为异构醇烷氧基化物硫酸盐进一步开发重点应侧重于下面几点:

1)扩展烷氧基团的种类,合成出不同烷氧基团加合数、不同烷氧基团顺序的异构醇烷氧基化物,经硫酸化后可得到不同亲水亲油平衡值的表面活性剂;

2)开发窄分布的烷氧基团,预期将能获得更小的刺激性和更好应用性能的产品;

3)研究异构醇烷氧基化物硫酸盐与其他表面活性剂的复配体系,拓展其在生物萃取和三次采油等领域的应用。

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Overview on synthesis and properties of isomeric alkanol alkoxylate sulfates

MA Yong-xiang
(Sinolight Surfactants Technology Co., Ltd., Shanghai 200540, China )

Abstract: The structure, synthesis and application performance of branched alkyl alcohol alkoxylate sulfates have been introduced.The future development in their research is also prospected.

Key words: isomeric alkanol; polyoxyethylene; polyoxypropylene; sulfation

作者简介: 马永详,男,山西人。

收稿日期: 2018-01-08

DOI: 10.13222/j.cnki.dc.2018.09.009

文章编号: 1006-7264(2018)09-0035-04

文献标识码: A

中图分类号: TQ423

(本文编辑 张 静)